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試驗(yàn)機(jī)高分子材料拉伸粘度測量方法

近年來，聚合物流體拉伸流變測量技術(shù)漸漸成為聚合物加工領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。這是因?yàn)樵诩徑z、發(fā)泡、吹膜、吹塑、注塑及擠出等許多聚合物加工過程中，拉伸流體的拉伸粘度、應(yīng)變硬化、彈性及穩(wěn)定性等因素都會對產(chǎn)品的zui終性能產(chǎn)生重要影響[1-5]。

相對于剪切流變參數(shù)而言，測量拉伸流變參數(shù)難度要大很多，一方面是因?yàn)殡y以得到維持穩(wěn)定的拉伸流動狀態(tài)；另一方面，對于很多實(shí)際的聚合物加工過程，zui重要的參數(shù)并非流體的穩(wěn)態(tài)拉伸粘度，而是它的瞬態(tài)拉伸粘度。同時(shí)，在拉伸流變參數(shù)的測量過程中，還常常受到多種因素的干擾，使得測量失去準(zhǔn)確性。這些因素包括材料粘度屬性、端部效應(yīng)、溫度控制、試樣準(zhǔn)備以及儀器校正等。

1  拉伸粘度

 如果引起聚合物熔體的流動不是剪切應(yīng)力而是拉伸應(yīng)力時(shí)，則有拉伸粘度[6]：

                                                    （1）

式中 為拉伸應(yīng)變速率， 為拉伸應(yīng)力或真實(shí)應(yīng)力，是以拉伸時(shí)真正斷面面積計(jì)算的。一個(gè)流體單元長度由原長l0變至l0+dl0的拉伸流動時(shí)，形狀發(fā)生了不同于剪切流動的變化。

由此可見剪切流動是與拉伸流動有區(qū)別的，前者是流體中一個(gè)平面在另一個(gè)平面的滑動，而后者則是一個(gè)平面兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)問的距離拉長。此外，拉伸粘度還隨所拉應(yīng)力是單向、雙向等而異，這是剪切粘度所沒有的。

單軸拉伸流動，拉伸應(yīng)力為τ，而對應(yīng)于此方向的拉伸應(yīng)變速率為ε，則拉伸粘度稱為單軸拉伸粘度，又稱特魯頓粘度。

單軸拉伸粘度 為其剪切粘度η的三倍，即 ＝3η，此式稱特魯頓關(guān)系式。

x-y平面的雙軸均勻拉伸中：

x，y軸的應(yīng)變εx＝εy＝ε，則應(yīng)力τzx＝τzy＝ ε， 稱為雙軸拉伸粘度。研究證明，對牛頓流體有：

＝2 ＝6η

 假塑性流體的剪切粘度度隨剪切速率增大而下降，而拉伸粘度則不同，有降低、不變、升高三種情況。這是因?yàn)槔炝鲃又校擞捎诮饫p結(jié)而降低粘度外，還有鏈的拉直和沿拉伸軸取向，使拉伸阻力、粘度增大。因此，拉伸粘度隨 的變化趨勢，取決于這兩種效應(yīng)哪一種占優(yōu)勢。低密度聚乙烯、聚異丁烯和聚苯乙烯等聚合物，由于熔體中有局部弱點(diǎn)，在拉伸過程中形變趨于均勻化，又由于應(yīng)變硬化，因而拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率增大而增大；聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚酰胺、聚甲醛、聚酪等低聚合度線型高聚物的λ則與 無關(guān)；高密度聚乙烯、聚丙烯等高聚合度線型高聚物，因局部弱點(diǎn)在拉伸過程中引起熔體的局部破裂，所以拉伸粘度隨 增大而降低。應(yīng)指出的是，聚合物熔體的剪切粘度隨應(yīng)力增大而大幅度降低，而拉伸粘度隨應(yīng)力增大而增大，即使有下降其幅度也遠(yuǎn)比剪切粘度小。因此，在大應(yīng)力下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大100倍左右，而不是象低分子流體那樣 =3η。由此可以推斷，拉伸流動成分只需占總形變的1％，其作用就相當(dāng)可觀，甚至占支配地位，因此拉伸流動不容忽視。在成型過程中，拉伸流動行為具有實(shí)際指導(dǎo)意義，如在吹塑薄膜或成型中空容器型坯時(shí)，采用拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力增大而上升的物料，則很少會使制品或半制品出現(xiàn)應(yīng)力集中或局部強(qiáng)度變?nèi)醯默F(xiàn)象。反之則易于出現(xiàn)這些現(xiàn)象，甚至發(fā)生破裂。幾種熱塑性塑料的拉伸應(yīng)力——拉伸粘度的實(shí)測數(shù)據(jù)見圖1。

A-低密度聚乙烯（170℃） B-乙丙共聚物（230℃） C-聚甲基丙烯酸甲酯（230℃） D-聚甲醛（200℃） E-尼龍-66（285℃）

注：圖中所用塑料均為的產(chǎn)品，因此，其數(shù)據(jù)僅供參考

2  拉伸粘度的測量方法

2.1 拉伸蠕變方法[7]

對高粘度樣品經(jīng)常采用拉伸蠕變方法測定拉伸粘度伸應(yīng)力，由于高聚物是粘彈性材料，因此必須設(shè)法區(qū)分彈性形變和流動形變，才能得到??值，Bueche和Kraus等曾分別用拉伸蠕變方法研究聚甲基丙烯酸甲酯和聚順丁二烯的本體粘度.他們所用的處理方法有三種：（一）取蠕變達(dá)到純穩(wěn)定流動狀態(tài)時(shí)，柔量——時(shí)間曲線呈現(xiàn)的直線斜率計(jì)算??。（二）為了計(jì)算截面積的變化，Kraus提出，若拉伸時(shí)體積不變，可用樣品長度L的倒數(shù)對時(shí)間t作圖，并按式

                           （2）

計(jì)算??。L0和σ0分別是試樣原始長度和初始應(yīng)力。（三）為了不必達(dá)到純穩(wěn)定流動狀態(tài)，也可測定試樣蠕變tmax時(shí)間后，經(jīng)回復(fù)剩余的純流動形變值ΔLf，并按式

                                （3）

計(jì)算??。式（3）因未考慮截面積修正，故只適用于小形變的情況。但對粘度很大而模量很低的樣品，式（2）和（3）的應(yīng)用都有困難。因?yàn)檫@時(shí)純穩(wěn)定流動狀態(tài)往往很難達(dá)到，而截面積的變化不能忽略。為了解決這一困難，我們在方法（三）的基礎(chǔ)上引進(jìn)截面積變化的修正。由（l）式可得

                            （4）

若蠕變到tmax時(shí)，純流動形變量為△Lf，且△Lf／L0很小，則有

              （5）

若拉伸時(shí)體積不變和截面積的不均勻性可以不計(jì)，則有 e是蠕變過程的總應(yīng)變量。這樣式（5）可寫成

   （6）

令等效時(shí)間 ，則可得到和（3）相似的式子：

                                （7）

即截面積變化的影響可通過引人等效時(shí)間teq代替實(shí)際蠕變時(shí)間tmax而得到概括。

2.2 RME技術(shù)[8]

RME技術(shù)由Meissner和Hostettler開發(fā)，是一種較為典型的聚合物熔體拉伸流變測量技術(shù)。在其基礎(chǔ)上開發(fā)的RME拉伸流變儀是目前應(yīng)用較廣的一種聚合物熔體拉伸流變儀。圖2為RME拉伸流變儀的示意圖。它主要由1個(gè)風(fēng)動工作臺和4個(gè)由金屬帶連接的夾具組成。夾具互成反向轉(zhuǎn)動；金屬帶由一個(gè)電加熱爐驅(qū)動，帶上有突起的梯級，用于拉伸試樣；在靠近試樣兩端有兩個(gè)銷，其直徑比試樣高0.5mm，起間隔作用，防止拉伸前上部的金屬帶擠壓到試樣而引起測量誤差；在帶上還有兩個(gè)稍微伸出的金屬舌片，避免試樣在測量過程中掉落。

Schulze等在不同的地點(diǎn)采用RME測量儀對比循環(huán)測量了LLDPE的拉伸流變性能，各地所得結(jié)果吻合良好。RME技術(shù)相比之前技術(shù)的改進(jìn)主要在兩個(gè)方面：一方面是金屬傳送帶取代了嚙合齒輪，另一方面是采用氮?dú)獾榷栊詺怏w來控制溫度。這些改進(jìn)給RME帶來不少優(yōu)點(diǎn)，如它只需很少的材料就可進(jìn)行測試，拉伸范圍大，可達(dá)到7個(gè)Hencky應(yīng)變單位，而且，由于采用惰性氣體而不是油浴控制溫度，操作溫度可以達(dá)到350℃。

RME技術(shù)與其它技術(shù)結(jié)合可以用來測量等雙軸及平面拉伸條件下熔體的拉伸流變性能。原先的等雙軸拉伸和平面拉伸流變測量只能局限在室溫條件下進(jìn)行。Hachmann等利用RME技術(shù)對其進(jìn)行了改進(jìn)，用金屬帶取代了原先測量儀中的齒輪，并結(jié)合了原測量方法中所使用的旋轉(zhuǎn)夾具，在高于室溫的條件下測量了LDPE、HDPE和PS試樣的等雙軸和平面拉伸流變參數(shù)，結(jié)果合理。

圖3為Hachmann的等雙軸及平面拉伸流變測量的示意圖。等雙軸測量和平面測量的主要區(qū)別在于夾具的擺放。對于等雙軸測量，夾具呈圓周擺放，而對于平面測量，夾具則呈矩形擺放。在等雙軸測量過程中，所有夾具的金屬帶等速轉(zhuǎn)動；在平面測量過程中，其中的六個(gè)夾具（2、3、4、6、7、8）的金屬帶等速轉(zhuǎn)動，而夾具1和5保持不動，以保證試樣側(cè)面位置固定。除了使用金屬帶代替齒輪之外，Hachmann還使用惰性氣體取代油池來支持試樣。相對于以往的等雙軸及平面測量儀，Hachmann的流變儀尺寸較小，一方面可以保證減小試樣周圍的加熱空間，另一方面也可以有效地減小試樣的用量。

隨著RME技術(shù)應(yīng)用越來越廣，還發(fā)展出了一些輔助裝置。如由Handge等設(shè)計(jì)的安裝在RME上的快速淬冷裝置。圖4為該裝置的示意圖，它利用液氮將拉伸試樣快速淬冷，并同時(shí)利用前端鋒利的刀鋒將試樣截?cái)啵玫墓袒炝髯冊嚇颖阌谶M(jìn)行光學(xué)參數(shù)測量。Hange利用該裝置對聚苯乙烯的應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)進(jìn)行了測量，其結(jié)果與其它文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致。這種裝置有很好的應(yīng)用前景，將其用于不相溶共混聚合物被拉伸時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)分析，可有效地提高分析的性。RME技術(shù)是一種直接的拉伸流變測量方法，其測量過程與理論上的均勻拉伸過程一致，測量數(shù)據(jù)物理意義明確，易于分析，結(jié)果可靠。但它也存在著一定的局限性，如目前RME流變儀價(jià)格昂貴，功能相對單一，而且對于操作的要求也比較苛刻，操作者稍有失誤就會導(dǎo)致較大誤差。

2.3     MRR技術(shù)

MRR技術(shù)是指在傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行改裝，使其可以進(jìn)行拉伸流變參數(shù)測量的技術(shù)。由于可利用原有的旋轉(zhuǎn)流變儀，成本較低。近年來，MRR技術(shù)也有不少嘗試，zui近受到關(guān)注的是Maia等[9-10]在Weissenber流變儀上的改裝。這種改裝利用了旋轉(zhuǎn)流量計(jì)的驅(qū)動系統(tǒng)及測量系統(tǒng)來測量流體的單軸拉伸粘度。

MRR裝置如圖5所示。整個(gè)測量系統(tǒng)固定在Weissen-berg流量計(jì)上；儀器底盤與馬達(dá)連接，通過傳動帶系統(tǒng)將轉(zhuǎn)動傳遞到滾筒，角速度控制在10-5rad/s5；滾筒轉(zhuǎn)動拉伸試樣的一端，另一端則固定在流變測角計(jì)的頂盤上，拉力的精度為10-5N。在實(shí)驗(yàn)過程中，試樣長度通過固定在Weissen-berg流量計(jì)上的儀器主體的滑動來控制，滾筒的夾緊力則由彈簧控制。試樣在硅油池的浸泡程度可以控制溫度，精度在±1℃。

目前，Maia等將這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用在多種不同材料的拉伸流變參數(shù)測量上，如PE、PS、聚異丁烯、PP/液晶共混體系以及PA6/EPM共混體系等，所得的測量結(jié)果與RME和纖維纏繞等技術(shù)的結(jié)果相吻合。

MRR技術(shù)結(jié)構(gòu)較為簡單，成本較低，試樣的用量較少（一般在0.1cm3左右），試樣加載迅速，而且還充分利用了Weissenberg流量計(jì)的驅(qū)動系統(tǒng)和測量系統(tǒng)。但是它的測量范圍比RME等技術(shù)窄，當(dāng)應(yīng)變量超過5時(shí)，難以得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果，而且當(dāng)測量時(shí)間較長時(shí)，其測量結(jié)果的波動性較大，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性也不如RME技術(shù)。這些缺陷都限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。

2.4    FSR技術(shù)

FSR是絲狀拉伸流變技術(shù)的簡稱，主要用于表征高分子溶液的流動行為[11]。早期的絲狀拉伸流變儀存在一些嚴(yán)重的缺陷，如有未知的預(yù)剪切階段，難以達(dá)到穩(wěn)定的拉伸流動狀態(tài)等，而且不同的設(shè)備在相同的拉伸速率下所測得的數(shù)據(jù)差別很大。這表明此時(shí)拉伸粘度值是一個(gè)瞬時(shí)值，而且它的大小主要依賴一些其它的參數(shù)而非應(yīng)變速率。

為了彌補(bǔ)早期裝置的種種缺陷，Matta等首先設(shè)計(jì)出了落盤裝置，這種裝置是將少量的流體置于兩個(gè)圓盤之間，并讓底部的圓盤在重力作用下自由下落，產(chǎn)生近乎理想的純拉伸流動，并可計(jì)算出流體在拉伸過程中所受到的拉力。在落盤裝置的啟發(fā)下，Tirtaadmadja等設(shè)計(jì)出了新的拉伸裝置，該裝置對兩盤的分離進(jìn)行了控制，使流體在實(shí)驗(yàn)過程中處于近乎理想的單軸拉伸狀態(tài)，并可對流體由平衡態(tài)轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)的應(yīng)力情況進(jìn)行跟蹤。圖6是FSR流變儀的示意圖，主要部件包括兩個(gè)圓盤、運(yùn)動控制系統(tǒng)、傳感器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。兩個(gè)圓盤由控制系統(tǒng)控制，不同的裝置在圓盤的運(yùn)動要求上稍有不同，在實(shí)驗(yàn)過程中，有的裝置是兩個(gè)圓盤同時(shí)移動，而有的裝置是只有其中的一個(gè)移動。傳感器主要用于同步測量在受控的拉伸過程中的拉力值Fp以及被拉伸溶液中部的直徑Dmid。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)主要由電腦和相應(yīng)軟件組成，另外，有些裝備上還裝有攝像設(shè)備用來記錄固定盤附近的流體的變形情況。McKinley等采用FSR裝置對不同的流體進(jìn)行了測量，分析在單軸拉伸流動條件下的應(yīng)力松弛和雙折射現(xiàn)象，并將測量結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行比較，用于驗(yàn)證流體的本構(gòu)模型。

目前FSR技術(shù)更多地應(yīng)用在高分子溶液的拉伸流變參數(shù)測量上，也有研究者嘗試將其應(yīng)用在聚合物熔體拉伸流變參數(shù)測量上。Bach、Rasmussen和Nielsen利用FSR裝置對LDPE、LLDPE和PS等熔體進(jìn)行了測量，并將結(jié)果與RME等技術(shù)的測量結(jié)果進(jìn)行了比較。

FSR測量技術(shù)是一種較可靠的用于粘彈性流體流變參數(shù)測量的技術(shù)，尤其適用于高分子溶液拉伸流變參數(shù)的測量。它可以有效地將拉伸效應(yīng)從剪切的影響中分離出來，還可以對包含剪切和拉伸兩種效應(yīng)的復(fù)雜流體的流動行為進(jìn)行有效的預(yù)測，并可為流體本構(gòu)方程的建立提供有用信息，但是FSR技術(shù)對聚合物熔體進(jìn)行測量時(shí)的試樣準(zhǔn)備工作繁瑣，其度還有待進(jìn)一步的探討，而且它只能進(jìn)行單軸拉伸，無法進(jìn)行平面拉伸和等雙軸拉伸的測量，其應(yīng)用也有一定的局限性。

2.5     SER技術(shù)

Sentmanat extensional rheometer （簡稱SER），是由Sentmanat在Münstedt拉伸流變儀的基礎(chǔ)上開發(fā)出的拉伸流變測量裝置。圖7為該裝置的示意圖，主要包括一對纏繞轉(zhuǎn)鼓（一主一從）、一對嚙合齒輪、驅(qū)動軸和扭轉(zhuǎn)軸等。轉(zhuǎn)鼓固定在軸承上，由嚙合齒輪結(jié)合。測量開始時(shí)，驅(qū)動軸的轉(zhuǎn)動帶動主轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動，主轉(zhuǎn)鼓帶動從轉(zhuǎn)鼓以相同的轉(zhuǎn)速反向轉(zhuǎn)動，從轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動拉伸試樣兩端，并使試樣纏繞在轉(zhuǎn)鼓上。

Sentmanat利用SER裝置對LLDPE、LDPE和UHM-WPE熔體的拉伸流變參數(shù)進(jìn)行了測試，并將所得的數(shù)據(jù)與RME和FSR等技術(shù)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果吻合較好。近年來，Sentmanat等將SER裝置與傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)流變測量系統(tǒng)相結(jié)合，建立了一個(gè)通用性較強(qiáng)的測試平臺。在這個(gè)平臺上，Sentmanat等還對包括共混體系和納米復(fù)合材料體系等多種材料體系進(jìn)行了拉伸流變、拉力、粘附性以及動態(tài)摩擦等各種性能測試，結(jié)果合理。

以SER裝置為基礎(chǔ)的測量平臺成本不高，適合于實(shí)驗(yàn)室在原有的設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，而且平臺的綜合應(yīng)用性強(qiáng)，不僅可以測量材料體系的拉伸流變行為，還可以在較大的溫度和動力學(xué)范圍內(nèi)對固體及熔融材料的各種力學(xué)行為進(jìn)行表征。但是，在SER裝置測量過程中，對于溫度控制要求很苛刻，很少的溫度偏差就會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且該裝置在測量開始存在預(yù)拉伸，在測量過程中又會有較明顯的熱膨脹，這些因素都將干擾zui終的測量結(jié)果，其精度比RME等技術(shù)要稍差一些。

2.6     基于虛擬儀器技術(shù)的拉伸流變儀

新型的基于虛擬儀器技術(shù)的拉伸流變儀[12]是在原來的拉伸流變儀的基礎(chǔ)上引入虛擬儀器技術(shù)，它提供了更接近于實(shí)際加工的動態(tài)測量方法，可在類似實(shí)際加工的情況下連續(xù)、準(zhǔn)確、迅速、可靠地對材料的流變拉伸性能進(jìn)行測定。利用計(jì)算機(jī)的可視性、數(shù)據(jù)的可移植性及數(shù)據(jù)交互能力，與單片機(jī)構(gòu)成的前端控制器相配合，使新型的拉伸流變儀具有人機(jī)界面性能好、實(shí)時(shí)性好、控制能力強(qiáng)、數(shù)據(jù)處理與管理功能豐富以及維護(hù)更新方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，更便于科研、技術(shù)人員進(jìn)行科學(xué)研究和產(chǎn)品開發(fā)，可縮短研發(fā)周期和提率。

拉伸流變儀計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)主要包括兩個(gè)單元：擠出單元和拉伸應(yīng)力測試單元。擠出單元由毛細(xì)管擠出模具、交流或者直流電機(jī)系統(tǒng)、電機(jī)控制器以及熔體壓力傳感器組成；而拉伸應(yīng)力測試單元則有導(dǎo)輥、測力傳感器、伺服電機(jī)系統(tǒng)、配重塊組成。

如圖8系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖。擠出機(jī)在壓力控制模式下工作，聚合物經(jīng)過機(jī)頭上不同的毛細(xì)管模具擠出。調(diào)節(jié)反饋循環(huán)的壓力在模具入口前由壓力傳感器測量。在這種模式下，不用齒輪泵就能使流量保持穩(wěn)定，并且半小時(shí)內(nèi)的誤差小于±1%。聚合物試樣一直不斷地被擠出，進(jìn)入拉伸流變儀的拉伸輪。此系統(tǒng)中要考慮多種傳感器的選擇、驅(qū)動拉伸輪的伺服電機(jī)系統(tǒng)的選擇以及電機(jī)的線性升速、恒定擠出量的實(shí)現(xiàn)和整個(gè)控制系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)。

3  結(jié)語

隨著傳感技術(shù)和各種的控制裝置的發(fā)展，拉伸流變測量技術(shù)也得到了長足進(jìn)步，尤其是測量結(jié)果的可靠性和可重復(fù)性與早期的拉伸流變儀相比有了很大提高。拉伸流變測量技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了拉伸流變理論的發(fā)展，而理論模型的進(jìn)一步完善也使研究者可以對測量結(jié)果進(jìn)行更加準(zhǔn)確的評價(jià)。本文介紹的拉伸流變測量技術(shù)各有特點(diǎn)，大都已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用，但也還存在一些要改進(jìn)的問題?？梢灶A(yù)見在不遠(yuǎn)的將來，隨著經(jīng)驗(yàn)的進(jìn)一步積累以及新裝置的不斷涌現(xiàn)，拉伸流變測量技術(shù)會進(jìn)一步完善，在更加嚴(yán)苛的條件下更快更準(zhǔn)確地獲得測量結(jié)果。